Degradacja wodorowa utlenionych stopów cyrkonu

 

Projekt dofinansowany przez Narodowe Centrum Nauki

Nr projektu 2013/11/B/ST8/04328

Skrót własny tytułu: H w Zr

 

Zespół projektowy

Projekt realizowany jest przez zespół, w którym głównymi wykonawcami są:

Prof. Andrzej Zieliński – kierownik projektu

Dr hab. Jean-Marc Olive, Universite Bordeaux – pracownik naukowy, koordynator badań we Francji

Dr hab. Waldemar Serbiński – pracownik naukowy

Dr Grzegorz Gajowiec – pracownik naukowy (postdoktorant)

Mgr Anna Szoka – doktorant (badania w Polsce)

Mgr Bartłomiej Trybuś – doktorant (badania we Francji)

Dr Agnieszka Ossowska – pracownik naukowy

W projekcie z zadaniami naukowymi, inżynieryjnymi i technicznymi udział wzięli wykonawcy: dr Jacek Łubiński, prof. Maria Gazda, Henryk Szymikowski, Beata Szczęsna-Raczkowska.

Koszt projektu wynosi ponad 900 tys. zł.

 

Cel naukowy

Podczas pracy reaktorów nuklearnych, ich otoczenie stanowi kombinację temperatury, utleniania, nawodorowania i napromieniowania.  Źródła wodoru to korozja w obiegach wodnych, radioliza chłodziwa, rozpuszczony w chłodziwie wodór lub wodór zawarty w paliwie jądrowym. Wodór może być przyczyną groźnych uszkodzeń, szczególnie w trakcie przegrzania następnego chłodzenia (reflood phase). Jest on uwalniany do atmosfery lub absorbowany przez stopy cyrkonu po przemianie w wodór atomowy. W wyniku pierwszej reakcji para wodna może prowadzić do powstawania grubych warstw tlenkowych. Takie reakcje mogą zachodzić podczas lub po szybkim chłodzeniu przegrzanego, częściowo zdegradowanego rdzenia reaktora.

Zachowanie się wodoru w czasie utleniania parą wodną prętów paliwowych jest istotne, bo uwolniony wodór może prowadzić do detonacji. Zaabsorbowany wodór może tymczasowo zmniejszyć to ryzyko, ale degradować właściwości mechaniczne w niskich temperaturach, po schłodzeniu rdzenia. W jednym z modeli awarii w elektrowni nuklearnej, zwanym LOCA (Loss of Coolant Accident) osłona (koszulka) paliwa jądrowego jest poddawana wysokiej temperaturze  i następnie silnie schładzana. Uwodniono, że kruchość stopów cyrkonu w takich warunkach jest wywołana przez wysokotemperaturowe utlenianie i towarzyszącą temu procesowi absorpcję wodoru. Ograniczając intensywność utlenienia, a więc także czas i temperaturę reakcji wytwarzania wodoru, można zapobiegać kruchości płaszcza cyrkonowego i tym samym zachować geometrię rdzenia. W scenariuszu LOCA integralność paliwa może zostać utracona w dwojaki sposób. Pierwszy to zniszczenie plastyczne rozpoczynające się na początku awarii po wybuchu gazów (blow-down). Materiał staje się plastyczny, kiedy temperatura przekroczy 1073 K i może ulec defragmentacji wskutek dużej różnicy ciśnień między wnętrzem I powierzchnią zewnętrzną pręta paliwowego. Może to prowadzić do nawet 70-80% przewężenia przy wciąż chłodnym rdzeniu reaktora. Zniszczenie kruche jest spodziewane po kilku minutach wysokotemperaturowego utleniania w parze, w późnej fazie awarii, kiedy gorące pręty paliwowe chłodzone są zimną wodą. Kruchość rozpoczyna się po ich schłodzeniu, w niskich temperaturach.

Kiedy cyrkonowa osłona ulega utlenianiu i pochłania wodór, ogólna ilość wodoru wzrasta i wydzielenia wodorków tworzą się preferencyjnie przy zewnętrznej chłodzonej powierzchni, zwykle w formie ciągłej warstwy (pierścienia) zawierającym wysokie stężenie niewielkich cząstek. Kiedy warstwa tlenkowa ulega wykruszeniu, tworzą się podłużne pęcherze wodorowe (blisters). Pęcherze mają często kształt soczewek, zwykle kilkumilimetrowych rozmiarów. Precypitujący wodór skraca życie składników rdzenia wskutek rozwoju pęknięć. Kruchość wodorowa może być spowodowana więc bądź przez wywoływaną opóźnione pękanie wodorkowe (delayed hydride cracking  DHC), bądź przez tworzenie blistersów. Model Duttona-Pulsa zakłada trzy stadia kruchości: dyfuzję wodoru, przemiany fazowe prowadzące do powstawania wodorków i wreszcie zniszczenie. Dyfuzja zachodzi do obszarów wysokich naprężeń, w których tworzony jest wodorek lub wodorki. Kiedy wodorek osiąga pewną krytyczną wielkość, pęka pod wpływem naprężeń rozciągających, pęknięcie propaguje aż do zatrzymania, gdzie znowu dyfunduje wodór tworząc po jakimś czasie wodorek, i ten cykl powtarza się do utworzenia nowego przejściowo stabilnego wierzchołka pęknięcia.

Właściwości mechaniczne ulegają pogorszeniu, kiedy albo wodorek, albo mikropęcherze pojawią się w materiale. Degradacja wodorowa może zajść wskutek inkubacji pęcherzy, ich wzrostu i koalescencji.  Efekty te są obserwowane nawet przy stężeniach 0.0021-0.0615 % mas. i deformacji plastycznej rzędu 1%.  Obecność karbu lyb wysokie naprężenia przyśpieszają zjawisko degradacji wodorowej. Wciąż nie wiadomo, jakie czynniki odgrywają największą role w procesie degradacji: krucha natura wodorku, nukleacja mikropęknięcia wskutek oddziaływania wydzielenia wodorku z dyslokacjami, czy też nukleacja mikropęcherzy na powierzchniach między wodorkiem i osnową. 

Tlenek jest barierą dyfuzji wodoru. Stopy cyrkonu mogą oddziaływać jak zbiorniki wodoru w trakcie utleniania. Pochłanianie wodoru zachodzi jedynie w pierwszej fazie chłodzenia kontrolowanej przez dyfuzję wodoru przez warstwę tlenkową. W stanie równowagi uwalnianie wodoru jest determinowane przez cząstkowe stężenie wodoru w mieszaninie gazowej. Jego absorpcja zależy z kolei od rodzaju stopu. Desorpcja wodoru jest efektywnie ograniczana, jeżeli wodorek cyrkonu styka się z atmosferą zawierającą tlen. Kluczowym zagadnieniem jest, czy warstwa tlenkowa na powierzchni wodorku cyrkonu stanowi efektywną barierę dyfuzyjną. Niestety, mimo wielu prób, także w kraju (Instytut Chemii Fizycznej PAN) nie udało się określić przenikalności wodoru przez warstwy tlenkowe, a zatem określić ilościowo roli warstwy tlenkowej; także z powodu, że jest ona stosunkowo niehomogeniczna, często spękana, odstająca lub zbyt cienka itd. Ochronna warstwa tlenkowa składa się z jednoskośnego tlenku ZrO2 and niewielkiej ilości tetragonalnego ZrO1.88. Obecność wiązań O-H dodatkowo zapobiega dyfuzji wodoru przez warstwę tlenkową. Z drugiej strony wysokie temperatury znacznie podwyższają desorpcję wodoru; przykładowo wodór ulatnia się powoli ze stopu Zircaloy w 573 K i bardzo szybko w 773 K. Wodór jest także magazynowany w porowatej warstwie tlenkowej. Pęknięcia warstwy tlenkowej wzbogacają warstwę podpowierzchniową w wodór i działają jak pompa wodorowa.

Termodynamiczne i kinetyczne warunki decydują o fugatywności wodoru i pojawieniu się efektywnej bariery tlenkowej na powierzchni. Ten bardzo złożony mechanizm nie może być charakteryzowany przez jeden model i wielu danych po prostu brakuje. Opóźnione pękanie wydaje się najważniejszym mechanizmem degradacji, a skład, krytyczny rozmiar i rozkład wodorków zostały dobrze rozpoznane. Modelowanie komputerowe procesu pękania zostało wdrożone dla stali austenitycznych, ale nie dla stopów cyrkonu.

Celem planowanych badań jest modelowanie zachowania się stopów cyrkonu utlenianych w wysokich temperaturach i wpływu wodoru na tak utlenione stopy. Hipoteza badawcza zakłada, że wnikanie wodoru do wnętrza stopu i jego dalsze zachowanie prowadzące do degradacji materiału jest w dużym lub nawet najbardziej istotnym stopniu uzależnione od struktury i właściwości warstwy tlenkowej, te zaś z kolei znacząco lub wyłącznie zależą od składu chemicznego stopu oraz temperatury i czasu utleniania. W szczególności skład chemiczny stopu może decydować o stabilności, adhezji i przepuszczalności (przenikalności) warstwy tlenkowej. Poszukiwane efekty to determinanty i zależności między składem chemicznym i fazowym stopu cyrkonu oraz temperaturą i czasem utleniania, a zmianami mikrostruktury i właściwości stopów przy różnych warunkach nawodorowania. Końcowym efektem będą mechanizmy procesów i modele degradacji tlenowej oraz wodorowej stopów, determinowanych przez badane czynniki.

 

Znaczenie projektu

Obecny projekt koncentruje się na fundamentalnych problemach, które decydują o właściwościach istotnych dla rozwoju nowych materiałów. Takie próby nie były liczne w przypadku stopów cyrkonu i brały pod uwagę zarówno właściwości mechaniczne, jak i stabilność materiał podczas awarii. Jednakże niewiele badań poświęcono bardzo istotnemu czynnikowi – stabilności, ciągłości i nieprzepuszczalności dla wodoru warstw tlenkowych.

Projekt ma ambicję, dzięki doświadczonym badaczom zaangażowanym od wielu lat w zagadnienia degradacji wodorowej i materiałów dla elektrowni nuklearnych, stworzenie modelu zachowania się powierzchni stopów cyrkonu w wysokich temperaturach i zachowania się wodoru na powierzchni oraz we wnętrzu stopów po procesie utleniania w fazie chłodzenia i w niskich temperaturach. W szczególności poszukiwane są zależności między składem chemicznym i fazowym stopów wpływającym na strukturę i mikrostrukturę oraz topografię stopu i jego warstwy wierzchniej. Istotnym zagadnieniem pozostaje ocena pękania wywoływanego przez wodór i prowadzącego do utraty stabilności mechanicznej raczej w niskich temperaturach, niż w wysokich. Autorzy chcą udowodnić, że zachowanie się warstwy tlenkowej może być krytycznym czynnikiem w utracie integralności mechanicznej stopów w takich warunkach. Takie badania, ukierunkowane ściśle na stadium absorpcji wodoru przez warstwy tlenkowe o różnej charakterystyce, nigdy nie było przedmiotem badań. Podstawową ideą projektowania nowych materiałów będzie zachowanie ich szczególnych właściwości typowych dla stopów komercyjnych, ale równocześnie modyfikacja ich składu przez dodatek lub zastąpienie niektórych pierwiastków stopowych, pozwalająca na zwiększenie stabilności cieplnej, nieprzepuszczalności i odporności temperaturowej krystalicznych warstw tlenkowych. Tym samym projekt wniesie nowy wkład w rozwój inżynierii materiałowej i nauki światowej.

 

Koncepcja i plan badań

Model degradacji wodorowej stopów cyrkonu i innych metali tworzących fazy wodorkowe zakłada, że: (i) pękanie wodorowe wynika z absorpcji wodoru w ilościach wystarczających do tworzenia faz wodorkowych, (ii) absorpcja wodoru zależy od źródła wodoru i jego fugatywności. Jednakże, kiedy absorpcja wodoru przebiega w krótkim czasie w wysokich temperaturach, dwa czynniki stają się istotne: (i) szybkość dyfuzji wodoru oraz (ii) obecność i przenikalność warstwy tlenkowej. Wnikanie wodoru do wnętrza metalu przez warstwę tlenkową jest w takich warunkach determinantą procesu wnikania wodoru.

Wnikanie może zachodzić zgodnie z dwoma podstawowymi mechanizmami: (i) dyfuzja atomów  wodoru w sieci tlenków oraz/lub (ii) dyfuzja atomów wodoru przez tzw. ścieżki łatwej dyfuzji, jak pęknięcia w warstwie tlenkowej lub powierzchnie wolne od warstwy tlenkowej. Ostatni mechanizm może być bardzo istotny, kiedy warstwa tlenkowa staje się zbyt gruba po utlenianiu wysokotemperaturowym i zaczyna odpadać od powierzchni. Stabilność warstwy tlenkowej może więc stać się szczególnie istotnym czynnikiem w warunkach awarii nuklearnej i chłodzenia wodą rozgrzanego rdzenia.

Właściwości warstwy tlenkowej zależą w znaczącym stopniu od substratu: chemicznego i fazowego składu stopu. Stop decyduje o: (i) mechanizmie i szybkości wzrostu warstwy tlenkowej w zależności od temperatury, (ii) procesie odwarstwiania, (iii) podatności na reakcję wodoru lub pary wodnej z warstwą tlenkową, (iv) strukturze warstwy tlenkowej. W ten złożony i wieloczynnikowy sposób skład stopu staje się bardzo istotny dla procesów wnikania i absorpcji wodoru, jak też zajścia i przebiegu pękania wodorowego.

Dotychczasowe badania prowadzone były w warunkach równoczesnego występowania pary wodnej, tlenu i wodoru. W obecnym projekcie autorzy proponują inne podejście, wychodząc z założenia, że tlen stanowi istotny czynnik degradacji w wysokich temperaturach, wodór – w niskich temperaturach, zaś para wodna jest niemal wyłącznie źródłem obu gazów. Główne zmienne w testach, takie same w każdym z trzech rocznych zadań, to: skład chemiczny i fazowy stopów, temperatura i czas utleniania, katodowa gęstość prądu determinująca ilość wprowadzanego wodoru.

Wykonane zostaną trzy zadania:

  1. Badania chemiczne, fizyczne i mechaniczne stopów przemysłowych. Modelowanie zachowania się stopów uwarunkowane obecnością tlenu i wodoru.
  2. Badania chemiczne, fizyczne i mechaniczne nowych stopów 1 wyboru. Modelowanie zachowania się stopów uwarunkowane obecnością tlenu i wodoru.
  3. Badania chemiczne, fizyczne i mechaniczne nowych stopów 2 wyboru. Modelowanie zachowania się stopów uwarunkowane obecnością tlenu i wodoru.

Każdorazowo badane będą trzy stopy. Składy stopów w zadaniu drugim i trzecim zostaną dobrane na podstawie wcześniejszych studiów literaturowych i wyników badań.

W każdym z zadań występują podobne podzadania:

Podzadanie 1: Przygotowanie stopów i próbek. Badane będą stopy przemysłowe bądź stopy specjalnie wytworzone. W ostatnim przypadku stopy te bazować będą na stopach komercyjnych wzbogaconych o pierwiastki, które według najlepszej wiedzy i idei autorów wniosku powinny pomóc w wytworzeniu bardziej odpornych na temperaturę warstw tlenkowych.

Podzadanie 2: Utlenianie wysokotemperaturowe stopów o różnym składzie. Testy wykonane zostaną dla wszystkich materiałów w różnych temperaturach i przez różny czas. Badane będą składy chemiczny i fazowy warstw tlenkowych, nano i mikrotwardość, adhezja technikami nano i microscratch.

Podzadanie 3: Nawodorowanie elektrochemiczne stopów o różnym składzie. Testy zostaną wykonane dla wszystkich materiałów przy różnej gęstości prądu katodowego i przy różnym czasie nasycania elektrochemicznego. Podatność do degradacji wodorowej zostanie określone w próbach rozciągania przy stałej wolnej szybkości. Badane będą także całkowita zawartość wodoru, ilość wodoru dyfuzyjnego i przenikalność wodoru. Testy nanoindentacji i nanoscratch zostaną wykonane w warunkach nawodorowania elektrochemicznego, w tym w obszarze przylegającym do pęknięcia wodorowego.

Podzadanie 4: Modelowanie degradacji wodorowej stopów cyrkonu. Będzie wykonywane przy pomocy specjalnie rozwiniętych narzędzi informatycznych w Universite Bordeaux. Modelowanie zostanie oparte o wyniki wcześniejszych testów oraz obliczenia dyfuzji przez warstwy tlenkowe, dyfuzji wodoru we wnętrzu metalu, jak też szybkości tworzenia wodorków i ich rozkładu.

 

Metodologia

Badane będą materiały: trzy komercyjne stopy cyrkonu stosowane w elektrowniach jądrowych (wybór zostanie dokonany na podstawie aktualnych informacji o skali stosowania i możliwości zakupu) oraz sześć stopów o zmodyfikowanym składzie w stosunku do badanych w pierwszym lub drugim zadaniu stopów, zależnie od wyników badań. Planowane modyfikacje stopów w 1 wariancie opierają się na wiedzy autorów odnośnie prób modyfikacji w skali europejskiej; w 2 wariancie modyfikacje dotyczyć będą już jedynie jednego lub dwóch stopów z 1 wariantu.

Podatność na degradację wodorową zostanie określona w próbie wolnego rozciągania ze stałą małą szybkością przez określenie czasu do zniszczenia oraz przewężenia, dwóch najczulszych parametrów. Inny test podatności wykonany zostanie w komorze cieczowej nanoindentera, wyposażonej w nanoindenter, nano i microscratch tester, nanofretting tester, potencjostat, mikroskop świetlny oraz mikroskop sił atomowych. Testy polegać będą na katodowym nasycaniu próbek z wycięciem i obserwacji zmian właściwości materiału w pobliżu pęknięcia, w tym w trakcie jego propagacji.

Modelowanie zostanie wykonane z zastosowaniem specjalnego programowania w Universite Bordeaux 1.